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 Il ruolo del solvente nelle reazioni Sn1/Sn2
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Gr÷n
Utente Junior



220 Messaggi

Inserito il - 20 maggio 2011 : 17:56:25  Mostra Profilo  Visita l'Homepage di Gr÷n Invia a Gr÷n un Messaggio Privato  Rispondi Quotando
Salve di nuovo,

sto studiando il meccanismo di reazione Sn1/Sn2 e viene specificato che, per capire quale tra i due meccanismi sia pi¨ probabile bisogna considerare:

1) LA STRUTTURA DELL'ALOGENURO ALCHILICO - e l'eventuale carbocatione che potrebbe formare: in particolare, se formasse un carb.cat. metilico/primario non potrebbe MAI effettuare SN1.. perchÚ un carbocatione metilico/ primario Ŕ troppo instabile per riuscire a formarsi in soluzione.

Inoltre, un terziario non riuscirÓ ad effettuare il meccanismo regiospecifico SN2, a causa dell'ingombro sterico dovuto al sovraffollamento di sostituenti attorno al carbonio "elettrofilo" che il nucleofilo attaccherÓ.

2) LA TIPOLOGIA DI NUCLEOFILO: quanto pi¨ il nucleofilo Ŕ "nucleofilico", ossia quanto pi¨ velocemente tende a reagire secondo le reazioni di sostituzione nucleofila, tanto pi¨ Ŕ probabile si tratti di SN2: infatti, le SN2 sono reazioni "bimolecolari" perchÚ ENTRAMBI i reagenti (sia l'alogenuro alchilico, SIA IL NUCLEOFILO!) condizionano l'andamento di reazione, ed in particolar modo influenzano lo stadio limitante la velocitÓ.

Nell'SN1 lo stadio lento Ŕ ascrivibile al solo alogenuro alchilico, quindi la tipologia di nucleofilo cade in secondo piano.

3)LA NATURA DEL GRUPPO USCENTE. Pi¨ il gruppo Ŕ incline "ad uscire", ossia, a tollerare lo status di anione, distaccato dall'alchile, pi¨ velocemente procede la reazione.

Non mi risulta che la velocitÓ nell'uscire favorisca un tipo di SN, Ŕ esatto?

4) Il RUOLO DEL SOLVENTE. Qui ho un po' di dubbi.

Il mio testo parla di solventi polari PROTICI ed APROTICI.

Spiega che quelli PROTICI sono "donatori di legami ad idrogeno", poichÚ nella loro strutura possiedono "O-H". In virt¨ di questo fatto, riescono a solvatare bene sia gli anioni che i cationi e quindi favoriscono le SN1.

Ci son poi quelli APROTICI che invece, mancando di "O-H" nella loro struttura, NON son capaci di fornire legami a idrogeno. Riescono quindi "a solvatare soltanto i cationi ma NON gli anioni" e questa cosa, secondo il testo, favorirebbe le reazioni SN2.

A me questa spiegazione non convince affatto. SarÓ che mi Ŕ sfuggito qualcosa, ma mi sembra tanto di imparare un concetto a memoria..!

Su internet non trovo nulla di esauriente, il mio testo al solito non aiuta - potreste aiutarmi voi?

Riformulo la domanda: perchÚ un solvente protico favorisce l'SN1 (e non l'SN2) ed un aprotico l'SN2 (e non l'SN1)?

Vi ringrazio anticipatamente!

chim2
Utente Attivo

Death Note



2110 Messaggi

Inserito il - 21 maggio 2011 : 13:30:11  Mostra Profilo  Visita l'Homepage di chim2 Invia a chim2 un Messaggio Privato  Rispondi Quotando
con il solvente aprotico il nucleofilo Ŕ pi¨ libero da interazioni e quindi reagisce pi¨ velocemente....
tanto non si ha mai un prodotto ma avvengo quasi sempre 3 meccanismi insieme
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Gr÷n
Utente Junior



220 Messaggi

Inserito il - 22 maggio 2011 : 09:52:06  Mostra Profilo  Visita l'Homepage di Gr÷n Invia a Gr÷n un Messaggio Privato  Rispondi Quotando
Ciao, chim! :)

In effetti hai ragione - per giunta, ho trovato qualcosa di molto simile su internet.

I solventi protici "intrappolano" gli anioni con i legami a idrogeno e quindi, dal momento che il nucleofilo Ŕ spesso un anione (o Ŕ comunque una specie ricca di elettroni), con questi legami lo solvatano, lo "circondano" e ne limitano la reattivitÓ.

Dal momento che il nucleofilo, nelle SN2, gioca un ruolo fondamentale nel determinare la velocitÓ di reazione, dev'esser il pi¨ efficace e libero possibile: Ŕ per questo motivo che Ŕ sconveniente utilizzare solventi protici nelle SN2!

Per contro, nelle SN1, il "primo prodotto" di reazione Ŕ costituito proprio da anioni e cationi - quindi, solvatando gli anioni e i cationi, si riduce la loro energia libera e li SI STABILIZZA. Quindi, siccome i prodotti son pi¨ stabili, tendono a formarsi prima e pi¨ velocemente: ecco perchÚ l'SN1 Ŕ favorita da solventi protici!

_____________


Un'altra "chicca" che sul mio libro non c'era: ci sono specie che in solventi protici risultano cattivi nucleofili ma che in solventi APROTICI risultano molto pi¨ efficaci. E' il caso dell'ANIONE FLUORURO: rispetto allo iodio, Ŕ molto piccolo - quindi si lascia solvatare molto bene dai solventi protici e diventa un cattivo nucleofilo.

Per questo motivo, la sua reattivitÓ come nucleofilo Ŕ molto bassa rispetto a quella dello IONE IODURO, che invece, avendo maggior raggio atomico, ha una carica negativa pi¨ diffusa e soffre meno l'effetto contenitivo della solvatazione.

Tuttavia, adoperando solventi aprotici, viene meno "l'intrappolamento" degli anioni. E quindi, paradossalmente, il fluoro diventa un nucleofilo molto buono.

Questo a conferma del fatto che mentre la basicitÓ (e l'aciditÓ) sono fattori specifici di ciascun composto, basati su equilibri termodinamici e su costanti di dissociazione.. la nucleofilicitÓ (e l'elettrofilicitÓ) sono caratteristiche CINETICHE che dipendono non solo dalla specie chimica in sÚ, ma anche dal SOLVENTE in cui si trovano e dalle DIMENSIONI.

Famoso il caso del terz-butossido, discreta base ma cattivo nucleofilo a causa della sua voluminositÓ e dell'ingombro sterico che ne deriva.

[Il fatto di poter ripetere qui concetti che prima non mi erano chiari mi sta aiutando moltissimo :) Grazie!]
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Buonocore10
Nuovo Arrivato



22 Messaggi

Inserito il - 02 giugno 2011 : 12:58:38  Mostra Profilo  Visita l'Homepage di Buonocore10 Invia a Buonocore10 un Messaggio Privato  Rispondi Quotando
.....totalmente esatto!!!!nelle eliminazioni invece il solvente gioca un ruolo??
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