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 Dubbi sulla Tautomeria Cheto-Enolica
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Grn
Utente Junior



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Inserito il - 06 maggio 2011 : 04:32:11  Mostra Profilo  Visita l'Homepage di Grn Invia a Grn un Messaggio Privato  Rispondi Quotando
Rieccomi (di nuovo :D)

Voglio scusarmi se sembra che stia approfittando della vostra disponibilit con l'ennesima richiesta di delucidazione - ma sappiate che confrontarmi con voi mi di grandissimo aiuto e mi permette di acquisire molta pi sicurezza in merito alla Chimica Organica!

Detto questo, vengo al dunque. Sto studiando gli alchini - ed in particolare la reazione di idratazione catalizzata dall'HgSO4. In realt, questa reazione un pretesto per introdurre il concetto di TAUTOMERIA CHETO-ENOLICA.

Questo argomento trattato anche sul mio libro di testo nel capitolo di Aldeidi/Chetoni (che per ancora lontano) ed inoltre:

1) non poi cos chiaro
2) soprattutto, non si concilia benissimo con la tautomeria presentata nella reazione degli alchini cos come l'ho studiata.

Di qui il mio dubbio. In pratica..

Da quello che ho capito, la tautomeria una forma d'isomeria costituzionale - nella quale i due isomeri (tautomeri) differiscono per la disposizione (nell'ambito della stessa molecola!) di UN PROTONE (H)e di un DOPPIO LEGAME. Pu verificarsi solo se un carbonio in alfa rispetto al carbonile ha almeno un'idrogeno legato.. e generalmente, all'equilibrio, pi diffusa la forma chetonica che non quella enolica. Rassomiglia ad una risonanza, anche se, a differenza della risonanza (nella quale gli ibridi sono rappresentazioni immaginarie che concorrono alla formazione dell'unica vera molecola) le due forme tautomeriche di fatto ESISTONO entrambe.

Fin qui, tutto chiaro.

Adesso confrontiamo questo fatto con la reazione degli alchini.

Il meccanismo d'idratazione che ho studiato rassomiglia molto a quello proposto in questo link: http://i54.tinypic.com/5d5qvl.jpg

Nel link, la molecola di enolo mercuriato (in basso a sx) sembra vada incontro ad un meccanismo di add. elettrofila di H+, immagino dovuto all'aggiunta di H2SO4 all'inizio. Non ci sarebbero problemi se non fosse che parla di tautomeria! L'idrogeno che viene agganciato al carbonio non dovrebbe essere lo stesso idrogeno presente sull'OH? Oppure, la tautomeria dev'esser a sua volta catalizzata da un acido, per avvenire?

Stesso discorso con l'enolo demercuriato: sembra che sia aggiunto ancora una volta un H+ "esterno" alla molecola. Eppure, trattandosi di tautomeria, mi aspettavo che fosse l'idrogeno legato all'OH a staccarsi e ad essere captato dal CH2 pi a destra. Pur ammettendo che anche in questo caso ci sia bisogno della catalisi acida, si sarebbe dovuto formare un chetone protonato!

Insomma, evidente che mi sia sfuggito qualcosa. :D

Potreste darmi un aiuto?

chim2
Utente Attivo

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Inserito il - 06 maggio 2011 : 11:29:38  Mostra Profilo  Visita l'Homepage di chim2 Invia a chim2 un Messaggio Privato  Rispondi Quotando
-quel meccanismo likato da te strano..o si forma un carbocatione o si forma uno ione ciclico
-l'intermedio con il mercurio anche lui in equilibrio con la forma chetonica
CH3 -C-CH2-Hg+
O (non so come fare il doppio legame qui C--O)
su questo intermedio rompi i legame con il mercurio cio sposta la frecccia da questo legame,poi un altra dall'O che va su un H+ dell'H3O+ ora hai un enolo (che al di l del meccanismo che studierai dopo appunto) tautomerizza a chetone..nel tuo file la tautomeria corretta l'H dell'OH si spostato sul CH2 dando il CH3
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Grn
Utente Junior



220 Messaggi

Inserito il - 06 maggio 2011 : 15:59:45  Mostra Profilo  Visita l'Homepage di Grn Invia a Grn un Messaggio Privato  Rispondi Quotando
Grazie dell'attenzione, chim!

Dici che il meccanismo strano - a me non sembra cos strano. Da quello che ho capito, tutte le reazioni di add. elettrofila a carico degli ALCHINI tenderebbero ad essere sfavorite, perch l'intermedio di reazione che si forma da un'add. elettrofila su triplo legame (generalmente) un carbocatione VINILICO, con molta energia libera, quindi molto instabile.

In pratica, proprio con quel ponte ciclico che si esplica l'utilit del mercurio come catalizzatore: il carbocat. vinilico non ha nemmeno il tempo di formarsi davvero.. che subito il mercurio si chiude a ponte. E questo pi conveniente da un punto di vista termodinamico. Quindi la reazione procede meglio e pi velocemente.

Cos ho capito, almeno. :D

_______________


Per quanto riguarda la tautomeria, non ho capito ancora! :(

Te lo dico con le immagini, altrimenti non riuscir mai a spiegarmi. Ti ho segnato i passaggi che non mi son chiari - sono TRE, come i cerchietti che ho segnato.

http://i53.tinypic.com/kcjdvq.jpg




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chim2
Utente Attivo

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Inserito il - 06 maggio 2011 : 18:08:46  Mostra Profilo  Visita l'Homepage di chim2 Invia a chim2 un Messaggio Privato  Rispondi Quotando
strano perch tu hai formato 2 intermedi carbocationici,in questi casi si forma tanto un carbocaione vinilico o uno ciclico...cmq in generale in questi casi puoi scrivere quello ciclico ma se scrivi questo ,come ti dicevo prima, non ha senso che fai l'altro carbocatione (almeno che non mostri lo stato di transizione ma quello da te indicato non uno stato di transizione!),il catione ciclioco si forma in maniera concertata qui l'errore che ti dicevo
-punto 1 :l'H si libera certo per dare un intermedio neutro e il H lo puoi prendere l'acqua, sufficiente che scrivi sotto la freccia - H+ (meno che sta a indicare che si toglie)
-per stabilire l'H in questo caso non puoi saperlo ,questo intermedio tautomerizza a questo
CH3-C--O-CH2-Hg ,la tautomeria al punto 2 da te scritta sbagliata quello che ho scritto io corretta,a questo punto l'intermedio non stabile rompe il legame tra il C-Hg sposta gli elettroni tra il C--o e questo poi prendono un protone dalla miscela di reazione a queso punto hai un enolo senza il emrcurio
-punto 3 corretto ma l'H dell'OH ad andare sul CH2 nella tautomeria (il fatto che possa essere catalizzata da acidi e basi e un altro discorso)
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chim2
Utente Attivo

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Inserito il - 06 maggio 2011 : 18:24:07  Mostra Profilo  Visita l'Homepage di chim2 Invia a chim2 un Messaggio Privato  Rispondi Quotando
http://publishing.yudu.com/Library/Aqmh3/ChimicaOrganica/resources/287.htm anche qui fa prima il carbocatione e poi lo chiude a ponte...gli intemedi ciclici si formano nello stesso istante con il quale il reagente attacca,credo che quelle parentesi quadre volessero indicare uno stato di transizione che porta all'intermedio (solo che non si rapprensenta cosi')
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Grn
Utente Junior



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Inserito il - 06 maggio 2011 : 22:19:57  Mostra Profilo  Visita l'Homepage di Grn Invia a Grn un Messaggio Privato  Rispondi Quotando
Per la questione del carbocatione/ponte mercuronio:

Si, lo stato di transizione si indica facendo i legami che si stanno per formare/rompere.. TUTTI tratteggiati.

Per forse, mettendolo tra parentesi, si vuole enfatizzare il fatto che l'aggiunta del mercurio "prevenga" la formazione di un normale carbocatione vinilico.

Per tagliare la testa al toro, diciamo che un passaggio sottinteso che devo fare a mente, per intenderci.. Il vero prodotto, in ogni caso, il ponte mercuronio!

____


Tornando alle tre domande che ti ho posto sulla tautomeria:

1) Perfetto, mi trovo. Quindi semplicemente, devo ricordare che l'idrogeno si libera.

Detto tra noi: trovandoci in acqua, lecito pensare che quell' H(+) lo strappi proprio una molecola di H2O:

Inoltre, anche nel tuo link (http://publishing.yudu.com/Library/Aqmh3/ChimicaOrganica/resources/287.htm ) chiaramente spiegato cos!

Ma comunque, come suggerisci tu, posso anche fare a meno di specificarlo e scrivere direttamente "-H(+)".



2) Eravamo rimasti a questa situazione:

......OH
......|
CH3-C=CH-Hg+


Si deve formare questo tautomero:


.....O
.....||
CH3-C-CH2-Hg+

Quindi immagino che un H si stacchi comunque dall'OH per andare sul CH - senn che tautomeria sarebbe?

Poi, quando si stacca il mercurio, questo lascia degli elettroni sul carbonio in alfa (cio sul CH2).

Si sta per formare il legame "C=CH2".

CONTEMPORANEAMENTE, una delle due coppie di legame "C=O" si sposta sull'ossigeno. Viene preso un H(+) apportato dall'acido introdotto all'inizio della reazione (diciamo un H3O+) e quindi ESTERNO alla molecola!

Si forma l'enolo senza mercurio:

......OH
......|
CH3-C=CH2

Un po' complicato, ma credo di aver capito.


3) Perfetto, questo l'ho capito benissimo!

Quindi, stavolta, lo STESSO H dell'OH che si sgancia spontaneamente dall'ossigeno (per tautomeria) e vien preso dal CH2 per formare CH3.


______


Tutto a posto. Chim, ti ringrazio veramente tantissimo per il tuo aiuto! :)

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chim2
Utente Attivo

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Inserito il - 07 maggio 2011 : 12:48:37  Mostra Profilo  Visita l'Homepage di chim2 Invia a chim2 un Messaggio Privato  Rispondi Quotando
prego prego...asp al punto 2 forse non mi sono espresso bene: quando togli il mercurio quindi fai una freccia tra il CH2 -Hg e gli elettroni vanno sul C--CH3 e un'altra freccia a partire dal doppio legame che va su un H+ (dell'OH3+ per es..)cosi' dovrebbe essere pi chiaro..
cosi' l'ho studiato io, ma se propongono pi meccanismi prova a chiedere al tuo prof quale preferisce
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